En su trayectoria política, Rincón ha ocupado cargos de envergadura ministerial durante el segundo gobierno de Michelle Bachelet, ejerciendo como Ministra Secretaria General de la Presidencia entre 2014 y 2015, y como Ministra del Trabajo y Previsión Social entre 2015 y 2016. Como senadora por la Región del Maule desde 2018, presidió el Senado entre agosto de 2021 y marzo de 2022, siendo la cuarta mujer en la historia de Chile en ocupar ese cargo. Ha liderado importantes comisiones legislativas en áreas de economía, hacienda, presupuestos, ciencia, tecnología e innovación. Inicialmente militante de la Democracia Cristiana, abandonó el partido en octubre de 2022 tras su posición sobre el rechazo a la nueva constitución, cofundando posteriormente el Partido Demócratas. Su carrera no ha estado exenta de controversias administrativas, siendo la principal imputada en el caso Chinamart por gestiones irregulares de favores a particulares ante autoridades. En agosto de 2025 intentó inscribir su candidatura a la reelección, pero el Tribunal Calificador de Elecciones invalidó su postulación por considerar que había completado dos períodos de servicio senatorial.